核级奥氏体不锈钢无缝钢管：晶间腐蚀研究

　　摘要：在核级奥氏体不锈钢无缝钢管晶间腐蚀试验的基础上，结合该不锈钢无缝钢管的生产制造工艺和敏化热处理过程，分析得出该无缝钢管在敏化热处理后的微观组织为γ奥氏体+δ铁素体+M23C6碳化物，M23C6碳化物大量析出而造成的晶界贫Cr是晶间腐蚀试验不合格的主要原因，且δ铁素体的存在对该核级奥氏体不锈钢无缝钢管的耐晶间腐蚀性存在不利影响。为保证该类型核级奥氏体不锈钢无缝钢管的晶间腐蚀性能，建议在满足化学成分设计要求的前提下优化元素含量配置和采取更为优异的固溶热处理制度。

　　关键词：核级奥氏体不锈钢；无缝钢管；晶间腐蚀；敏化热处理

　　随着我国核电事业的稳步发展，核电设备从引进、消化、吸收，到自主生产都经历着一个漫长的过程。我国在核电设备的制造能力和技术水平方面与国外相比仍然存在差距，如何减小国产设备与进口设备的差距，如何积极探索出成熟的制造工艺，依然需要不断的试验研究及探索。

　　奥氏体不锈钢因其具有良好的加工性能和优异的耐蚀性能而广泛应用于核电厂中的各种部件，包括核级重要部件，这些核级部件在服役过程中需要耐高温、耐腐蚀，因此在设计、制造过程中都有严格的要求。即便如此，奥氏体不锈钢在使用过程中也会发生各种问题，尤其是在恶劣环境下如果出现晶间腐蚀则会导致奥氏体不锈钢失效，且晶间腐蚀往往不易察觉，所以分析核电厂用核级奥氏体不锈钢晶间腐蚀的产生原因和预防措施不仅具有现实意义，而且备受关注。奥氏体不锈钢材料在使用过程中发生晶间腐蚀失效的最主要原因是C和Cr形成碳化物并沿晶界析出，从而导致晶界附近区域贫Cr，并使得不锈钢发生敏化。由于晶界附近Cr含量降低，导致在苛刻的腐蚀环境下，腐蚀优先从晶界开始，从而导致晶界腐蚀裂纹产生。鉴于此，本文在研究核级奥氏体不锈钢无缝钢管设计和制造过程，以及晶间腐蚀试验的基础上，通过分析敏化热处理后试样的微观组织结构，结合利用Thermo-Calc热力学计算软件分析相含量和相成分的基础上，得出这批试样晶间腐蚀失效的主要原因，并提出了该类型核级奥氏体不锈钢无缝钢管如何避免晶间腐蚀发生而需采取的有效控制措施，从而为生产制造并积累经验奠定基础。

　　1实验材料与方法

　　研究选材为核级奥氏体不锈钢无缝钢管，其化学成分设计要求如表1所示，室温状态下主要力学性能设计指标如表2所示，高温状态下主要力学性能设计指标如表3所示。

　　从以上检测数据看出，其化学成分满足设计要求，主要力学性能满足设计指标。

　　1.1无缝钢管的制造过程

　　研究选取的核级奥氏体不锈钢无缝钢管是通过热挤压和多道次的冷轧过程制造的，其最终尺寸为Φ21.3mm×3.37mm。在每道次冷轧后均要进行固溶热处理，其中在最终道次冷轧前进行的热处理称为中间热处理，最终道次冷轧后进行的热处理称为最终热处理，热处理在连续式辊底固溶炉中进行，固溶热处理温度相同，约为1080℃，热处理时间为10min。钢管在最终热处理后，为了校正细长钢管常见的热处理变形问题，还需要进行矫直处理，矫直后的酸洗目的是去除氧化皮。为了在内外表面形成保护层，还需完成钝化处理，最后按照技术规格书要求进行相关的理化性能检测和无损检测，这样便完成了该产品的制造全过程。

　　1.2晶间腐蚀试验

　　依照GB/T4334-2008中的规定进行取样制样工作，从成品钢管上截取长度为120mm的管段试样3个；在敏化热处理前对其进行研磨，随后将管段试样放入箱式热处理炉中，在650℃进行敏化热处理，处理时间2h。敏化热处理后取出管段试样，其中2试样被加工制备成4件(各2件)长度为100mm、弧度宽为10mm、厚度为管材壁厚3.37mm的条形试样进行晶间腐蚀试验，另外1个留存。严格按照GB/T4334-2008的要求在晶间腐蚀试验前应对4件条形试样进行打磨，从而去掉表面上的氧化皮，然后进行机械研磨和抛光处理；选取硫酸-硫酸铜溶液作为腐蚀介质进行晶间腐蚀试验。晶间腐蚀试验完成后，取出试样，洗净、干燥，并分别进行声响试验和弯曲试验。试样掉落到金属表面上的声响试验结果表明，本批条形试样在跌落过程中已失去金属声音。依据GB/T232-2010规定进行弯曲试验，弯曲试验在WAW-300液压万能试验机上进行，试验用压头Φ5mm，弯曲角度为180°，结果显示，在弯曲试验后发现条形试样表面存在裂纹。

　　表1核级奥氏体不锈钢无缝钢管的化学成分(质量分数，%)

　　表2核级奥氏体不锈钢无缝钢管的主要力学性能指标(室温)

　　表3核级奥氏体不锈钢无缝钢管的主要力学性能指标(高温)

　　2原因及分析

　　通过对同批次敏化热处理后的无缝钢管试样进行微观组织分析，研究了解成品钢管在生产制造过程及敏化热处理过程中的相变化，将有助于分析本批试样晶间腐蚀失效的原因，从而可提出避免出现该类型失效的应对措施。

　　2.1敏化后的组织

　　从前期保留下来的1个敏化热处理后的管段试样上截取长度为30mm的试样，沿纵截面分析其微观组织结构，侵蚀剂为500gFeCl3+300mlHCl+700mlH2O，侵蚀时间5s。然后在CMM-40E金相显微镜上观察该无缝钢管敏化后的微观组织，如图1所示。可看出，除基体奥氏体相外，还存在碳化物沿晶界或孪晶界的析出，另外还有其他相的存在。

　　2.2无缝钢管的相组成

　　利用Thermo-Calc热力学计算软件分析得出该核级奥氏体不锈钢无缝钢管的相组成，结果如图2所示。可看出，在1440℃液相开始凝固，并析出δ铁素体，在1420℃时δ铁素体的含量达到了最大值，约为66%；

　　随着温度的降低，液相和δ铁素体之间将会发生包晶反应，且随反应的进行，δ铁素体的含量会不断减少，同时γ奥氏体的含量会不断增大，该包晶反应在1410℃随着液相耗尽而结束；当温度低于1410℃时，δ铁素体将会发生同素异晶转变而转变为γ奥氏体，并且在1220℃全部为γ奥氏体。随着温度继续降低到845℃时，将会从γ奥氏体中析出M23C6型碳化物，且M23C6型碳化物的含量在650℃附近几乎达到最大值；当温度降低到680℃时，将会有σ相析出，同时部分奥氏体会转变成α铁素体，且在600℃时，α铁素体的含量将会超过γ奥氏体。

　　由于图2为平衡相图，即不锈钢在冷却速度非常慢，或在每一个温度均达到相平衡状态的情况下才会存在的组织，而实际上为了避免固溶热处理温度过高或者时间过长而导致晶粒过于粗大，引发无缝钢管的力学性能降低，该类型核级奥氏体不锈钢无缝钢管在生产制造过程中，一般要求每道次固溶温度为1050～1080℃，时间为10min，并且冷速较快，这将使得δ铁素体向γ奥氏体的同素异晶转变不完全，表现为其微观组织是γ奥氏体+δ铁素体。

　　综上，分析和该无缝钢管所经历的热处理过程，即制造过程中的多道次固溶热处理和敏化热处理过程中的650℃保温2h，可知图1中的碳化物是在敏化热处理过程中析出，结果表明，敏化后的微观组织为γ奥氏体+δ铁素体+M23C6碳化物。由于M23C6型碳化物沿晶界大量析出，这将使得晶界自由Cr原子贫化，并最终导致在晶间腐蚀试验后的声响试验和弯曲试验结果均不合格，从而在后续的实际使用过程中该钢管将存在晶间腐蚀失效的潜在风险。

　　2.3δ铁素体的影响

　　在图2平衡相图计算结果的基础上，分别计算了平衡态的δ铁素体在1415℃时，γ奥氏体在600℃时主要元素的化学组成，如表4所示。可看出，δ铁素体相对于表1中无缝钢管的化学成分具有较高的Cr含量，达到20.15%，这将导致基体中的Cr含量降低为15.84%，从而在一定程度上加剧了因晶界碳化物的析出而致使晶界附近区域的贫Cr。

　　综上，虽然表1中的化学成分分析结果均满足设计要求，但由于可能的不当元素含量配置，即较低的Cr含量，或者热处理制度没有达到最优化从而最大程度的减少δ铁素体，使得该核级奥氏体不锈钢无缝钢管的晶间腐蚀试验结果不合格。

　　图1核级奥氏体不锈钢无缝钢管敏化后的微观组织

　　图2核级奥氏体不锈钢无缝钢管的平衡相图计算结果

　　表4δ相和γ相处于平衡状态时主要元素的化学成分组成(质量分数，%)

　　3结论

　　(1)核级奥氏体不锈钢无缝钢管敏化热处理后，其微观组织为γ奥氏体+δ铁素体+M23C6碳化物。M23C6型碳化物的大量析出而造成的晶界贫Cr是晶间腐蚀试验不合格的主要原因，且δ铁素体的存在对该无缝钢管的耐晶间腐蚀性能有不利影响。

　　(2)为保证该类型无缝钢管的晶间腐蚀性能，建议在满足化学成分设计要求的前提下优化元素含量配置和采取更为优异的固溶热处理。

　　文/李茂林 成欢 武贵斌 严峰鹤

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