着眼活性位点 解读常温氧化

　　文／杨 烁

　　爱因斯坦曾说：兴趣是最好的老师。他从小就对火产生了浓厚兴趣，后经过大学专业课的学习，坚定地将矿井火灾防治作为自己的学习方向；他为了能够接触矿井火灾方面的前沿知识，坚持求学深造，受名师教诲，让原本枯燥的科研学习成为一种有趣的探索；他学有所成后仍坚持和研究生坐在一起从早到晚“泡”在实验室，他说“如果让我待在家里一天，我会感觉虚度和消极，这种对科研不断探索的生活状态是我追求的。”他就是李金虎，一位时刻行走在追梦道路上的年轻学者。

　　李金虎2014 年本科毕业于黑龙江科技大学安全工程学院，后考入中国矿业大学安全学院，跟随煤自燃领域知名专家李增华教授从事煤炭自燃机理的研究工作。2019 年，在国家留学基金委资助下前往美国马里兰大学燃烧实验室公派联合培养一年，并于2020 年获得工学博士学位。现主要从事矿井火灾防治、生物质及有机固废热转化利用的研究工作。提出了活性位点的常温氧化观点，并以第一通讯作者在AppliedEnergy、Energy、Fuel 等期刊发表SCI 论文18 篇，其中中科院一区TOP 期刊13 篇；出版了《受热分解煤体活性位点的常温氧化机理》；博士论文入选中国消防协会“优秀博士学位论文”；主持承担了包括博士后创新人才支持基金、国家自然科学基金、安徽省教育厅优秀青年项目等在内的国家及省部级科研课题8 项；入选第六届“博士后创新人才支持计划”和第十一届“矿业石油安全工程领域优秀青年科技人才提名奖”；并担任国际期刊International Journal of Energy fora Clean Environment 副编辑。研究成果获得安徽省科技进步二等奖、煤炭工业协会科技进步二等奖和中国职业安全健康协会科技进步二等奖各1 项。

　　从偶然到必然，需要扎实的学识和发现的眼睛

　　早在求学期间，李金虎就表现出了极强的求知欲，实验室、寝室、食堂的三点一线和早7 点晚10 点从周一到周六，成为他当时最常规的作息。他常说，正是矿大硕博的科研生活让他找到了人生奋斗的方向，让他懂得自己是有价值的，是能够为国家做出贡献的。为此，他将那段学习时光当作攀登人生高峰的垫脚石，每一步都踏实稳健。

　　然而，科研初期，李金虎像其他研究者一样出现很长时间的迷茫期，找不到实验方向和研究目标。但他并没有气馁，反而埋头阅读大量的经典高被引文献，并不断重复这些经典论文中的实验，他始终认为一篇创新性很强的经典论文，背后蕴含的科学原理不可能完全被某一位科学家所揭示，深入发掘数据后的隐藏机理可能是打开另一道崭新大门的钥匙。

　　功夫不负有心人，正是在不断重复前人经典实验的过程中，2017 年1 月的一天，李金虎在完成煤样的热解实验后已到深夜，所在的实验楼也即将关闭，仓促之下实验升温炉虽然关闭但是用于热解的氮气钢瓶忘记关闭就匆匆离开。第二天早上，为了赶实验进度，他立刻将实验气体从氮气切换成了空气。在准备将昨天实验后煤样倒掉时，突然发现煤样温度从9℃增加到了9.5℃。起初，这一现象并没有得到重视，因为很容易感觉煤样的升温是热解后煤样吸氧放热的结果。但是在仔细复盘实验后，他猛然想到，如果放热反应是由于化学氧化导致的，那意味着一个新的实验机理的发现。而且，只需要将反应后的气体通入气相色谱仪，观察有无氧化气体出现即可以确定这一放热反应是否存在化学氧化反应。为此，李金虎重新进行了这一反应过程，当反应气体进入色谱仪后立刻出现了高浓度的CO 气体，他预感一个新的煤氧化反应观点就此被揭示。正是这个看似偶然实则必然的科研结果，让李金虎的科研人生迈上了新的台阶。

　　从发现到发展，科研价值不断显现

　　新观点的发现也是新的开始，在热解后室温氧化的基础上，李金虎在Fuel 上发表了第一篇关于活性位点常温氧化的论文，在领域内获得广泛关注。随后，他接连在Energy、Fuel 等期刊发表相关论文6 篇，正式确立并提出了受热分解煤体活性位点的常温氧化观点。

　　研究发现，煤中的含氧官能团等结构在受热分解过程中，伴随CO、CO2 等气体产物的形成会产生大量的活性位点，这种活性位点能够在惰性气体条件下稳定存在，而一旦与氧气接触即使在常温条件下，也会迅速地发生氧化反应生成大量氧化气体产物并释放大量的热。基于此机理，实验发现，受热分解后的煤体在后续氧化过程中不需要经过长时间的潜伏期，而是由于活性位点的常温氧化放热而直接进入自热期，使得这类煤体自燃时间大大缩短。相比于原煤，热分解煤体自燃倾向性更高，同时煤体的热解过程会在受限空间集聚大量的瓦斯，这极有可能造成后期氧化和自燃过程中瓦斯爆炸事故的发生。

　　众所周知，受热分解是煤体的一种特殊状态，原煤是否也同样存在活性位点是另一项有挑战的课题。针对这一目标，李金虎设计了原煤的低温脱附实验和惰气破碎等实验。实验发现，原始煤体同样存在大量的活性位点，这些活性位点一部分存在于煤体的有机结构中，另一部分被水分和吸附的气体所掩蔽。因此，无法接触氧气发生氧化反应。当这些限制因素去除后，原生煤体同样能够发生自发氧化升温并伴随大量气体产物的出现。同时指出，我们无法在实验室看到煤体氧化的原因在于开采、转运、破碎、筛分等过程预先造成了活性位点的大量氧化消耗。因此，活性位点的常温氧化观点被从特殊状态拓展到了一般状态。煤体在升温过程中存在原生活性位点的氧化过程和次生活性位点的氧化过程，经过不断的理论和实验创新，活性位点浓度被大幅度激发。从40g 煤样常温条件下最初的自发升温0.5℃到3.6℃，13.9℃，37.2℃，李金虎创造了煤样自发升温的一个又一个记录。2022 年11 月，在安徽理工大学国家重点实验室A303，李金虎带领团队成功实现了40g 热解后煤样常温条件下的自发着火，他们让科研价值实现了最大化的发掘。

　　从科研到实践，创造更高价值

　　生产力的转化是科研成功最终的落脚点，把论文写在“大地”上也是当今科研工作者最坦荡的追求。李金虎表示，煤矿行业中，煤体的受热分解现象广泛存在于煤火传播、岩浆侵蚀、火区密闭及低阶煤烘焙干燥等过程中，发生受热分解后的煤体在经历长时间的低温热解状态后被发现自燃危险性明显增强，这类煤体的煤自然发火问题越来越得到重视。为此，他们将活性位点常温氧化观点成功应用于这类煤体自燃的防治中，经济效益和社会效益显著。

　　在煤矿开采过程中，由于煤体的破碎、瓦斯的涌出以及推进速度的影响，岩浆侵蚀区域相比于正常地质条件更能为煤炭自燃创造适宜的外部环境，且其发生自燃导致的危害性也远高于普通煤体，严重威胁着煤矿的生产安全。针对“岩浆侵蚀区域煤体更易自燃”这一问题的研究，目前主要集中在对煤体水分、孔隙等物理结构层面的分析，效果并不明显。李金虎带领团队成员从活性位点的常温氧化角度进行分析，发现这类煤体自燃主要是由于岩浆热作用下活性位点的形成和后期开采后的大量氧化所导致的，孔隙等物理结构为氧气的输运提供物质通道。通过抑制活性位点的氧化，可以有效防治这类煤体自燃的发生。目前，他带领团队应用这一方法已经成功解决了淮北童亭煤矿8174 工作面发生自热和CO 超限问题，划分了煤炭自燃的危险区域，为矿井的安全生产提供了可靠保障。

　　另外，我国煤矿井下每年因自燃而封闭的工作面近百个，封闭火区的出现会严重影响工作面正常的生产与接替，并导致大量煤炭资源被迫封存，从而造成巨额经济损失。尽管后续启封过程中严格按照相关规定进行，仍然经常发生封闭火区启封后的复燃现象，给煤矿的安全生产带来严重威胁。有研究认为，“火区启封后的复燃现象”源于封闭火区内未熄灭阴燃煤堆的重新供氧，然而，李金虎从热分解煤体活性位点的常温氧化角度发现，这类煤体的复燃也很有可能是已熄灭状态下煤样的二次自燃过程。这为封闭火区的安全启封提供了一个新的思路。封闭火区启封不仅需要关注未熄灭火源的探测，也要充分注重防止热分解后活性位点强效抑制和受控氧化的方法可以有效防治封闭火区煤体二次自燃的发生。成果目前已在多家国有重点煤矿的火区启封过程中得到应用，效果显著。

　　在材料领域上，自发热材料由于制作简单、方便携带、价格低廉以及使用方便而受到广泛应用，在寒冷地带以及野外作业领域备受欢迎。目前，所用的自发热材料存在配比复杂，价格昂贵、比重较大、无法循环使用以及使用后废弃物对环境影响大的缺陷。基于活性位点的常温氧化观点，目前李金虎所在课题组已经实现了炭基自热材料的稳定放热和快速自燃，并针对性地研发了环保型炭基自热和自燃材料。这一材料具有成本低、发热时间长、污染小、可再生等诸多优点，被认为有望替代市场上其他自热材料，目前已与省内投资机构和相关企业对接成功。

　　随着科研成果应用越来越广泛，李金虎开始积极组建自己的实验室。幸运的是，在安徽理工大学高峰学科建设经费的资助下，实验室已经顺利建成，除了多套先进的实验设备，目前实验室还联合培养博士研究生2 人，硕士研究生8 人，分别从事岩浆侵蚀自燃、封闭火区复燃、生物质自燃和有机固废能源化利用等方面的研究工作。未来已来，维变不变。李金虎相信，随着课题组队伍的不断壮大，他们必将在不久的未来实现更大的突破，共同实现“为国家做出贡献”这个质朴却伟大的科研梦想。

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