超高效液相色谱-三重四极杆质谱法在检测水中农药残留的应用

　　摘要：超高效液相色谱-三重四极杆质谱法（UPLC-MS/MS）是一种快捷、灵敏、精准的新型检测技术。文章列举了UPLC-MS/MS技术在检测水质中农药残留的应用，为快速检测、随时监测水中农残数量提供技术支持。

　　随着地球人口数量的剧增，农业得到了空前发展，农药被广泛地应用于生产中，农药对于大多数病虫草害而言起到了非常积极的防御和清除作用，但随着时间流逝农药的弊端亦逐渐显现。氨基甲酸酯类农药、有机磷除草剂等具有良好的水溶性，农残渗入地下水进入饮水系统可引起环境污染，进而危害人畜健康，对农药残留进行监测是治理的前提。超高效液相色谱-三重四极杆质谱联用法（UPLC-MS/MS）是一种在液相色谱-质谱联用法（LC-MS/MS）的基础上新兴发展起来的检测技术，三重四级杆质谱仪具有从简单到复杂基质中所有分子类型分析的极高灵敏度。利用化合物在液相色谱柱上的保留时间不同而进行分离，分离后的化合物进入离子源产生离子，经离子透镜系统实现离子传输，检测方式一般为多反应监测，即离子进入配备中性粒子挡杆的预四极杆进行第1次离子选择，进入双曲面分段式四极杆（Q1）进行第2次离子选择，只允许母离子通过，在主动碰撞反应池（Q2）中产生离子碎片，进入第2个双曲面分段式四极杆（Q3）监测子离子对，实现第3次离子选择，有效避免了假阳性离子的干扰，再由电子倍增管检测。在质谱应用领域中，三重四级杆是最灵敏和定量重现性最好的仪器，可进行痕量、超痕量分析，具有强抗污染能力，分析速度快兼具稳定性。近年来，超高效液相色谱串联三重四极杆质谱法广泛应用于化学、生物学、医学等领域。本文着重介绍了UPLC-MS/MS在检测水质中农药残留方面的应用。

　　生态环境部于2017年发布并实施了《水质 氨基甲酸酯类农药的测定 超高效液相色谱-三重四极杆质谱法》，规定了水中速灭威、灭多威等15种氨基甲酸酯类农药的UPLC-MS/MS法。采用UPLC-MS/MS直接进样的方式快速检测，也可将水样通过二乙烯苯和N-乙烯基吡咯烷酮共聚物或等效萃取柱进行固相萃取，经浓缩换相，再采用UPLC-MS/MS法进行检测。直接进样法的加标回收率为76.5%~120%；相对标准偏差（RSD）为0.5%~17.7%；固相萃取法的加标回收率为72.1%~121%；RSD为1.8%~15%。通过固相萃取法富集得到的检出限和测定下限至少为直接进样法的20倍。无论是直接进样还是经富集前处理进样，UPLC-MS/MS法都展现了极高的准确性和极强的稳定性。

　　纪律、李启等打破利用传统方式液相色谱法检测二氯喹啉酸达不到痕量检测标准的局限，采用水样过0.22μm滤膜后直接进样的方式建立了UPLC-MS/MS法测定水中除草剂二氯喹啉酸残留的痕量检测方法，线性范围低至0.01μg/L，方法的加标回收率和RSD均良好，分别为98.0%~110.0%和1.2%~3.8%。

　　吴春英、谷风等利用UPLC-MS/MS技术检测水中有机磷（OPPs）含量，通过改善前处理条件，选择Oasis HLB型萃取小柱，淋洗液V（丙酮）：V（二氯甲烷）=8:2对水样进行统一预处理，再通过对UPLC-MS/MS法的检测条件进行优化，实验得到当流动相V（0.1%甲酸甲醇）：V（0.1%甲酸乙酸铵）=5:5时，26种OPPs可同时检测，各峰均可获得较高的响应值，目标物线性范围1-200μg/L，回收率及RSD均良好，分别为80.5%~119.8%和5.9%~11.5%，利用UPLC-MS/MS技术检测OPPs，打破了传统分光光度法、气相色谱法、液相色谱法、气相色谱质谱联用法等检测方法需前处理、检测耗时长、物料耗费多等弊端，提高了检测效率且具有很高的灵敏度、准确度以及稳定性。

　　吴春英、谷风等采用固相萃取法对水样进行统一前处理，利用UPLC-MS/MS技术，同时检测水中6种咪唑啉酮类除草剂，研究表明当Oasis HLB作为萃取小柱，乙腈为萃取液，V（0.1%甲酸水溶液）：V（乙腈）=7:3为上机检测的流动相，色谱柱为反相ACQUITY UPLCTM BEH C18柱时，检测效果最好，目标物线性范围均在1-2000μg/L，准确度和精密度良好。采用UPLC-MS/MS技术，具有低检出限、高回收率、强稳定性、线性关系好等优点。

　　吴春英、谷风等应用UPLC-MS/MS技术建立了测定水中9种二苯醚类除草剂的方法。通过选择确定固相萃取小柱类型为Oasis HLB，淋洗液为乙腈，使用反相ACQUITYUPLC BEH C18色谱柱，利用UPLC-MS/MS进行检测，方法具有检出限低、线性范围宽等优点。

　　李启、雷永良等介绍了采用UPLC-MS/MS技术快速测定生活饮用水中百草枯的方法。样品经离心、脱氯、调节pH值、过活化后的WCX萃取小柱等一系列前处理操作，用甲酸胺水溶液-乙腈作为流动相，在配有ACQUITY UPLC BEH HILIC型色谱柱的UPLC-MS/MS上实现分离和检测，实验表明百草枯的线性范围为50μg/L-2000μg/L，检出限为50μg/L，一次样品检测时长仅为3.5min，大大提高了检测效率且准确度和精密度。

　　李亚军、李逸等介绍了采用UPLC-MS/MS技术快速测定饮用水及地表水中溴氰菊酯。水样经0.22μm滤膜过滤，直接进样检测，检测时长仅需4.0min，线性范围0.30~20.0μg/L，精密度和准确度良好。传统方式利用气相色谱或高效液相色谱法检测，水样均需经过萃取、净化、N2吹浓缩等一系列前处理操作，过程复杂易污染且耗费大量人力、物力，UPLC-MS/MS技术不仅简化了前处理实验步骤，缩短检测时长，更有效地避免了假阳性的干扰，提供了一个快捷、可靠、精准的检测手段。

　　崔静、陆亮等论证了高效液相色谱法（HPLC）和UPLC-MS/MS测定水中阿特拉津的方法比较，采用HPLC技术，水样需经液液萃取、脱水、浓缩等前处理操作，方法检出限为0.5μg/L，加标回收率为85.1%~98.5%，RSD为1.8%~3.7%；采用UPLC-MS/MS技术，水样经滤膜过滤，直接进样，方法检出限为0.03μg/L，加标回收率为95.0%~105%，RSD为2.0%~3.6%。UPLC-MS/MS技术更好地简化了实验前处理步骤，准确度和精密度与HPLC保持一致，但是灵敏度明显优于HPLC技术，为快速测定水中阿特拉津含量提供技术保证。

　　朱月芳等采用直接进样的方式，利用UPLC-MS/MS技术快速测定水源水中苄嘧磺隆、苯醚甲环唑、戊唑醇、粉唑醇、稻瘟灵、吡蚜酮、多效唑、多菌灵、三唑酮等9种新型农药残留的痕量检测方法，检测时长仅需7.5min，线性关系良好，准确度精密度良好。

　　UPLC-MS/MS是一种灵敏、可靠、精准的检测技术。实践证明，其在许多方面超越了传统的检测手段，保留时间、母离子子离子对的共同定性分析，有效地避免了假阳性的干扰，直接进样的可行性为快速检测某处的农药残留提供了技术支持，省时省力，且有效地避免了物料浪费。在环境保护越来越受到重视的今天，UPLC-MS/MS技术正在快速检测农药残留、抗生素残留、药物残留、工业污染等方面扮演着愈加重要的角色。

　　（作者单位：吉林省地质科学研究所）