黄酮类化合物的抗氧化性与其化学结构的关系

　　【摘要】黄酮类化合物是一类在植物界广泛分布的多酚类化合物。众多研究表明黄酮类化合物具有抗突变、抗肿瘤、治疗心血管疾病等生物学活性，其中最为重要的是它能够减少自由基生成和清除自由基的抗氧化活性。本文综述了黄酮类化合物的抗氧化性与其化学结构的关系，为今后更好的开发、利用黄酮类化合物提供依据。

　　【关键词】黄酮类化合物；抗氧化活性；构效关系

　　黄酮类化合物是自然界中存在的多酚类物质，广泛存在于各种植物和大型真菌中。黄酮类化合物一般根据母核基本结构的不同进行分类，主要有黄酮醇、黄酮、黄烷酮、黄烷醇、花色苷、异黄酮、二氢黄酮醇以及查尔酮等8类。黄酮类化合物的抗氧化性主要与以下结构有密切关系：

　　1 酚羟基取代基的位置和数目

　　黄酮类化合物分子中的羟基基团能够参与如下反应：F-OH+R·→F-O·+RH(F：黄酮类化合物)。生成的较稳定的半醌式自由基可以终止自由基链式反应。黄酮类化合物各环上羟基的活性也相差较大。B环上的酚羟基活性最高；当C环上的羟基与不饱和双键相连时，也具有较强的抗氧化活性；A环C5和C7位的羟基在清除自由基过程中也可发挥一定作用[1]。其中，B环酚羟基构型是清除自由基的决定因素。黄酮类化合物清除·OH的活性与B环酚羟基数目呈显著的正相关性，尤其是C3’位上的羟基最为关键[2]。当酚羟基的数目下降，清除·OH的能力迅速下降。但当B环酚羟基数量增加到一定程度，抗氧化活性不再随酚羟基数目的增加而增强[3]。

　　2 B环3’，4’--邻苯二酚结构的重要性

　　B环中的3’，4’-邻苯二酚结构对提高黄酮类化合物的抗氧化活性起着至关重要的作用。陆曦等研究发现，邻位羟基清除自由基的活性强于间位羟基[4]。这是因为含邻位酚羟基的黄酮类化合物与自由基反应后，形成了较稳定的共轭半醌式自由基，它与邻位羟基又可形成分子内氢键，从而降低了体系的能量，使自由基更为稳定；此外，半醌式自由基共振形成邻苯醌，这使其未成对电子密度在邻位氧上有较多分布，内能更低，使自由基更为稳定。而没有邻苯二酚或邻苯三酚结构，形成的自由基显得相对不稳定，属于弱自由基清除剂。

　　3 羟基甲基化

　　黄酮化合物B环各位点羟基甲基化后对抗氧化活性影响较大。尤其是当3’，4’-邻苯二酚结构中4’羟基甲基化后，会对共轭体系造成空间位阻效应，从而显著降低其抗氧化活性，而当B环上只有4’羟基时，甲基化对其抗氧化活性影响不多。但羟基甲基化的影响存在着两面性，因为它破坏了抗氧化活性结构，使黄酮类化合物的亲水性下降，导致其在亲水性物质中的抗氧化活性下降，但却提高了黄酮类化合物的脂溶性，促进其在脂质基质中发挥抗氧化作用，这对于食品加工具有一定的指导意义。

　　4 C2和C3间的双键

　　大多数研究表明，C2与C3间的双键结构增强了清除自由基的作用。原因是因为C2，3双键延长了3’，4’邻二羟基所形成的共轭体系，有利于B环失电子后自旋形成更稳定的自由基。当双键被氢化后，缩短了共轭体系，降低了羟基的作用，黄酮类物质的抗氧化活性也相应降低。

　　5 4 位羰基

　　关于4位羰基作用的报导不尽相同。从理论上推导4位羰基的存在延长了3’，4’--邻位酚羟基形成的较稳定共轭体系，有利于黄酮类化合物形成更稳定的自由基中间体，因此有利于提高抗氧化活性。Husain[2]等研究黄酮类化合物对·OH的清除能力，发现含羰基的槲皮素抗氧化性大于无羰基的儿茶素。Cai[5]等人对水合电子与黄酮和酚酸的相互作用的研究结果显示，C4羰基是清除电子对黄酮及酚酸冲击的活性部位，而其他常规的抗氧化活性部位如B环酚羟基等却对电子清除活性作用较小。

　　6 酚羟基成苷

　　羟基成苷后，不同的糖基取代基与取代位置会带来不同的空间效应，影响自由基中间体的稳定性，从而显著影响黄酮类化合物的抗氧活性。一般认为C7位氧苷和C6、C8位碳苷对黄酮类化合物抗氧化活性不利，而3位氧糖苷对活性影响不大。

　　7 展望

　　目前证实多种黄酮类化合物在体外都具有强抗氧化功效，但它们在体内的吸收过程，包括进入体循环后的结合物、代谢物的性质和影响因素尚不十分清楚。一些研究表明，过量摄入黄酮可能会作为诱导剂、过氧化剂产生自由基。这是一个在黄酮类化合物抗氧化研究中值得重视的问题。为了更安全有效地应用黄酮类化合物，进行体内研究已成为黄酮类化合物研究发展的必然趋势。

　　参考文献

　　[1]高中洪，黄开勋，徐辉碧.黄芩黄酮对自由基的清除作用的ESR研究[J].华中理工大学学报，1999，27(1)：97-99.

　　[2]Husain S R， Cillard J， Cillard P.Hydroxyl Radical Scavenging Activity of Flavonoids [J]. Phytochemistry，1987，26(9)：2487-2491.

　　[3]刘莉华，宛晓春，李大祥.黄酮类化合物抗氧化活性构效关系的研究进展[J]. 安徽农业大学学报，2002，29(3)：265-270.

　　[4]陆曦，王磊，魏红等.黄酮类化合物抗氧化活性的构效关系[J].食品科学，2006，27(12)：233-237.

　　[5]Cai Z， Li X， Katsumura Y.Interaction of hydrated electron with dietary flavonoids and phenolic acids： rateconstants and transient spectra studied by pulse radiolysis [J].Free Radical Biology and Medicine，1999，27(7-8)：822-829.

　　吕娜

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